Bog'liq 13243 2 9B900252011957A9E57AA7C4C13796761311A2AB (1)
Lippman tenglamasi Fazalararo sirtning erkin energiyasi kamayishi natijasida uning elektr
energiyasi ortadi. Termodinamika qonunlari asosida sirt energiya bilan elektr
energiya orasidagi bog’lanishni topish uchun Gibbs tenglamasini keltirib
chiqarganimiz kabi mulohaza yuritamiz.
dC d RT C G
; bu erda G – erigan
moddaning suyuqlik sirti birligiga yig’ilgan miqdori, C – eritma
kontsentratsiyasi, R – gaz konstantasi, T – absolyut temperatura,
dC d
-
konsentratsiya o‘zgarganda sirt tarangligining o‘zgarishi. U erda biz sirt
energiya bilan kimyoviy energiya orasidagi bog’lanish (Gibbs tenglamasini)
chiqargan edik. Endi sirt energiya bilan elektr energiya orasidagi bog’lanishni
topamiz.
Elektr energiyani
dq orqali belgilaylik (bu erda
- elektr potensial, q –
zaryadi);
so‘ngra
kimyoviy
energiyani
e`tiborga
olmagan
holda
termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari tenglamasini yozaylik:
dG= -SdT+VdP+
ds+
dq (1)
bu erda S – entropiya, T – temperatura, V – hajm va P – bosim, s – sirt,
- sirt
taranglik. Tenglama (1) dagi
ds sirt energiya o‘zgarishini ifodalaydi. Agar
bosim va temperatura o‘zgarmas qiymatga ega bo‘lsa, tenglama (1) quyidagi
ko‘rinishni oladi:
dG=
ds+
dq (2)
G ning to‘liq differensiali:
dG=
ds+sd
+
dq+qd
(3)
dan iborat. Agar (3) tenglamadan (2) tenglamani ayirib tashlasak:
91
sd
+qd
=0 (4)
ni olamiz. Agar (4) tenglamadagi hadlarning har birini qo‘sh elektr qavat sirti
kattaligi s ga bo‘lsak va q/s nisbatni q
s
bilan ifodalasak:
s q d d
(5)
ifoda kelib chiqadi. Bu tenglama Lippmanning tenglamasi (1) deb ataladi. Bu
tenglamadagi q
s
kattalik 1sm
2
sirtga to‘g’ri keladigan sirt zaryad kattaligini
ko‘rsatadi; elektrokapilyar egri chiziqqa tushirilgan urinma bilan egri chiziq
orasidagi burchakning tangensi q
s
ga teng: qo‘sh elektr qavatnin g differensial
sig’imi (C) ushbu nisbat bilan aniqlanadi:
d dq C
. Bu qiymatni (5) ifodaga
qo‘ysak quyidagi tenglama olinadi:
2
2
d d d dq C s
. (6)
Lippman tenglamasi ko‘rsatishicha, elektrokapillyar egri chiziqning ko‘tarilish
sohasi (diagrammaning chap qismi) uchun
0
d d uning pasayish (o‘ng) qismi
uchun
0
d d dir. Agar q
s
=0 bo‘lsa, bunday nuqta nol zaryadli nuqta deb
ataladi; uning joylashish nuqtasi sistemaning izoelektrik nuqtasiga yaqin turadi.
Tenglama (6) Lippmanning ikkinchi tenglamasi deyiladi. Bu tenglama
ning
ga bog’liqligi ma`lum bo‘lganda qo‘sh elektr qavatning sig’imini aniqlashga
imkon beradi. Lippman tenglamalarini Gibbsning adsorbsiya tenglamasi asosida
ham keltirib chiqarish mumkin. Darhaqiqat,
C RT ln
0
dan foydalanib
Gibbs tenglamasi
RTdc Cd G
yoki
C d d RTG ln
ning o‘rniga
G dM d
(7) ni
yoza olamiz. Adsorblangan ionlar 1 sm
2
sirtga q
s
=G∙n∙F qadar zaryad bera oladi
(bu erda nF – bir mol ionning zaryadi). Agar (7) tenglamaning ikkala tomonini F
ga ko‘paytirsak,
92
s q nF G nF d d
kelib chiqadi. Agar d
ning qiymati bir mol ion metalldan
eritmaga o‘tganidagi erkin energiyaning o‘zgarishi bo‘lib, nFd
=d
ga teng
ekanligini nazarga olsak:
gs d d
(8)
